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摘要：目的研究紫花地丁Violayedoensis全草的化学成分。方法采用硅胶、ODS、SephadexLH-20凝胶和半制备型高效液相等柱色谱方法进行分离纯化，通过理化性质结合NMR、MS等谱学数据分析鉴定化合物结构。结果从紫花地丁95%乙醇提取物中分离得到21个化合物，分别鉴定为秦皮乙素-6-O-β-D-呋喃芹糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷（1）、吲哚-3-甲酸乙酯（2）、脱氢地芰普内酯（3）、滨蒿内酯（4）、蒲公英苦素（5）、水杨苷（6）、丁香苷（7）、4-羟基-4-[3′-(β-D-葡萄糖基)亚丁基]-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-醇（8）、柑橘苷A（9）、(7S,8R)-二氢去氢二松柏醇-9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（10）、山柰素-3-O-α-L-(4-O-乙酰基)鼠李糖基-7-O-α-L-鼠李糖苷（11）、山柰酚-7-O-α-L-鼠李糖苷（12）、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷（13）、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖基-7-O-α-L-鼠李糖苷（14）、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷（15）、芹菜素（16）、(＋)-异地芰普内酯（17）、尿苷（18）、腺苷（19）、6-羟基-香豆素-7-O-α-L-鼠李糖基-(1→6)-O-β-D-葡萄糖苷（20）、(7S,8R)-二氢去氢二松柏醇-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（21）。结论化合物1为新化合物，命名为紫丁葡芹苷，2为新天然产物，5～11和18为首次从堇菜属中分离得到，12和21为首次从紫花地丁中分离得到。

紫花地丁ViolayedoensisMakino为堇菜科堇菜属植物，是一种多年生草本植物，具有清热解毒、凉血消肿的功效，主要用于治疗疔疮肿毒、痈疽发背、丹毒、毒蛇咬伤等症状[1]。其用药历史悠久，始载于《千金方》。现代药理研究表明，紫花地丁具有抗炎、抗氧化、抗病毒、抗菌、抗肿瘤、抗凝血等作用[2-4]。目前，已从该植物中发现香豆素、黄酮、木脂素、萜类、甾体、生物碱等类化学成分[5-9]。但关于紫花地丁活性成分的研究报道还较少，为进一步丰富紫花地丁的化学结构类型，完善其物质基础，探寻活性较好的化合物，本实验对紫花地丁全草95%乙醇水提取物的化学成分进行系统研究，从中分离得到21个化合物，分别鉴定为秦皮乙素-6-O-β-D-呋喃芹糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷[aesculetin-6-O-β-D-apiofuranosyl-(1→2)-β-D-gluco-pyranoside，1]、吲哚-3-甲酸乙酯（ethylindole-3-carboxylate，2）、脱氢地芰普内酯（dehydrololiolide，3）、滨蒿内酯（scoparone，4）、蒲公英苦素（taraxacin，5）、水杨苷（salicin，6）、丁香苷（syringin，7）、4-羟基-4-[3′-(β-D-葡萄糖基)亚丁基]-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-醇（(E)-4-hydroxy-4-[3′-(β-D-glucopyra-nosyloxy)butylidene]-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-l-one，8）、柑橘苷A（citrosideA，9）、(7S,8R)-二氢去氢松柏醇-9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷[(7S,8R)-dihydro-dehydrodiconiferylalcohol-9-O-β-D-glucopyranoside，10]、山柰素-3-O-α-L-(4-O-乙酰基)鼠李糖基-7-O-α-L-鼠李糖苷[kaempferol-3-O-α-L-(4-O-acetyl)rhamno-pyranoside-7-O-α-L-rhamnopyranoside，11]、山柰酚-7-O-α-L-鼠李糖苷（kaempferol-7-O-α-L-rhamno-pyranoside，12）、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷（kaempferol-3-O-α-L-rhamnopyranoside，13）、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖基-7-O-α-L-鼠李糖苷（kaempferitrin，14）、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷（kaempferol3-O-β-D-glucopyranoside，15）、芹菜素（apigenin，16）、(＋)-异地芰普内酯[(＋)-isololiolide，17]、尿苷（uridine，18）、腺苷（β-adenosine，19）、6-羟基-香豆素-7-O-α-L-鼠李糖基-(1→6)-O-β-D-葡萄糖苷[6-hydroxycoumarin-7-O-α-L-rhamnosyl-(1→6)-O-β-D-glucoside，20]、(7S,8R)-二氢去氢松柏醇-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷[(7S,8R)-dihydrodehydro-diconiferylalcohol4-O-β-D-glucopyranoside，21]。其中，化合物1为新化合物，2为新天然产物，5～11和18为首次从堇菜属中分离得到，12和20为首次从该植物中分离得到。

1仪器与材料

UltiMate型高效液相色谱仪（美国ThermoFisher公司），LC-20AR型制备液相色谱仪（日本Shimadzu公司），Avance型核磁共振仪（瑞士Bruker公司，TMS内标），XQTOF型高分辨质谱仪（美国ABSciex公司）。柱色谱硅胶（60～、～，目青岛海洋化工厂），柱色谱硅胶（～目，北京伊诺凯有限公司），薄层色谱硅胶预制板（烟台市化学工业研究所），LH-20型羟丙基葡聚糖凝胶（SephadexLH-20，40～63μm，德国Merck公司），ODS柱色谱填料（ODS-A-HG，50μm，YMC公司）。实验所用色谱甲醇为美国Tedia公司，其他提取分离试剂均为分析纯（天津市富宇精细化工有限公司）。紫花地丁全草于年3月采购于湖北聚瑞中药饮片有限公司，原产地为河南省平顶山市，经山东中医药大学王厚伟副教授鉴定为堇菜科植物紫花地丁V.yedoensisMakino的干燥全草。

2提取与分离

取紫花地丁干燥全草5kg，用95%乙醇水回流提取3次，每次2h，提取液合并后滤过，将滤液减压浓缩得总浸膏g。总浸膏经硅胶柱色谱（60～目）分离，以石油醚、二氯甲烷、二氯甲烷-甲醇（50∶1）、二氯甲烷-甲醇（10∶1）、二氯甲烷-甲醇（5∶1）、二氯甲烷-甲醇（2∶1）、甲醇作为流动相梯度洗脱，共得到7个流分Fr.A～G。Fr.B经硅胶柱色谱（～目）分离，以石油醚-二氯甲烷-甲醇（∶0∶0、20∶1∶0、10∶1∶0、5∶1∶0、2∶1∶0、1∶1∶0、0∶∶0、0∶10∶1、0∶2∶1、0∶0∶）梯度洗脱，得到7个组分Fr.B-1～B-7。Fr.B-2经SephadexLH-20柱色谱分离，得到4个组分Fr.B-2-1～B-2-4。Fr.B-2-3经SephadexLH-20和ODS柱色谱分离，得到9个组分Fr.B-2-3-1～B-2-3-9。Fr.B-2-3-1经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（30∶70）洗脱，得到化合物3（tR＝65min，14.8mg）。Fr.B-2-3-2经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（35∶75）洗脱，得到化合物4（tR＝75min，1.9mg）。Fr.B-2-3-5经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（50∶50）洗脱，得到化合物5（tR＝65min，5.6mg）。Fr.B-2-4经～目硅胶柱色谱分离，再经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（60∶40）洗脱，得到化合物2（tR＝49min，1.7mg）。Fr.B-7经硅胶柱色谱（～目）分离，以二氯甲烷-甲醇（∶0、∶1、50∶1、20∶1、10∶1、5∶1、2∶1、0∶）梯度洗脱，经薄层色谱（TLC）分析合并洗脱液，得到15个组分Fr.B-7-1～B-7-15。Fr.B-7-5经SephadexLH-20和ODS柱色谱分离，再经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（29∶71）洗脱，得到化合物17（tR＝37min，22.7mg）。Fr.C经～目硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-甲醇（∶0、∶1、50∶1、20∶1、10∶1、5∶1、2∶1、0∶）梯度洗脱，得到9个组分Fr.C-1～C-9。Fr.C-2经SephadexLH-20柱色谱以及半制备型HPLC分离，以甲醇-水（60∶40）洗脱，得到化合物16（tR＝50min，7.8mg）。Fr.D经硅胶柱色谱（～目）分离，以二氯甲烷-甲醇（50∶1、20∶1、10∶1、7∶1、5∶1、1∶1、0∶）梯度洗脱，得到9个组分Fr.D-1～D-9。Fr.D-7经SephadexLH-20和ODS柱色谱分离，得到15个组分Fr.D-7-1～D-7-15。Fr.D-7-2经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（10∶90）洗脱，得到化合物19（tR＝70min，34.4mg）和6（tR＝90min，15.8mg）。Fr.D-7-3经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（20∶80）洗脱，得到化合物7（tR＝60min，6.8mg）。Fr.D-7-5经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（30∶70）洗脱，得到化合物8（tR＝47min，6.0mg）和9（tR＝50min，15.2mg）。Fr.D-7-7经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（37∶63）洗脱，得到化合物10（tR＝71min，2.9mg）。Fr.D-7-9经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（40∶60）洗脱，得到化合物15（tR＝min，2.8mg）。Fr.D-7-10经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（48∶52）洗脱，得到化合物13（tR＝56min，5.0mg）。Fr.D-7-13经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（50∶50）洗脱，得到化合物11（tR＝60min，11.2mg）。Fr.D-7经SephadexLH-20柱色谱和反复ODS柱色谱分离，最后经SephadexLH-20柱色谱纯化，得到化合物14（18.5mg）。Fr.E经～目硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-甲醇（∶0、∶1、50∶1、20∶1、10∶1、5∶1、2∶1、1∶1、0∶）梯度洗脱，得到8个组分Fr.E-1～E-8。Fr.E-3经SephadexLH-20柱色谱分离，重结晶纯化得到化合物12（22.9mg）。Fr.E-5经SephadexLH-20和ODS柱色谱分离，得到12个组分Fr.E-5-1～E-5-12。Fr.E-5-2经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（9∶91）洗脱，得到化合物18（tR＝23min，13.4mg）。Fr.E-5-4经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（20∶80）洗脱，得到化合物20（tR＝59min，7.7mg）。Fr.E-5-5经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（20∶80）洗脱，得到化合物1（tR＝77min，8.9mg）。Fr.E-5-8经半制备型HPLC分离，以甲醇-水（35∶65）洗脱，得到化合物21（tR＝46min，6.5mg）。

3结构鉴定

化合物1：白色粉末；[α]20D?76.5（c0.1，MeOH）；(cm?1):,,2,,,,；HR-ESI-MS的准分子离子峰为m/z.[M＋Na]+（计算值为.），确定分子式为C20H24O13，不饱和度为9。IR提示该化合物含有羰基（cm?1）和羟基（cm?1）基团。13C-NMR谱（表1）中共显示20个碳信号，其中9个归属为香豆素骨架，其余11个碳信号分别归属为1个五碳糖和1个六碳糖片段。1H-NMR谱中显示了1个β构型的葡萄糖基质子信号δH4.86，但因与水峰重合，无法获得偶合信息；通过HSQC和DEPT谱图发现H-1′(δH4.86)与C-1′(δC.4)相关，确定为葡萄糖基端基质子信号。1H-NMR谱中还给出了1个芹糖基端基质子信号δH5.35(1H,d,J=3.8Hz,H-1′′)。在NMR谱中，δH7.82(1H,d,J=9.3Hz,H-4),6.21(1H,d,J=9.3Hz,H-3)与δC.8,.2,.2，提示有α-吡喃酮片段；NMR谱还显示2个单峰芳香质子信号δH7.51(1H,s,H-5),6.79(1H,s,H-8)，结合δC.6,.9,.5,.4,.9和.4提示苯环上含2个对位氢，综合以上信息，推测存在6,7-二氧取代香豆素结构片断。HMBC谱（图1）中，H-3(δH6.21)与C-2(δC.8),C-5(δC.4),C-10(δC.9)相关，H-4(δH7.82)与C-2(δC.8),C-5(δC.4),C-9(δC.9)相关，H-5(δH7.51)与C-4(δC.2),C-6(δC.5),C-7(δC.7),C-9(δC.9)相关，H-8(δH6.79)与C-6(δC.5),C-10(δC.9)相关，进一步证明了6,7-二取代香豆素片段的存在。与已知化合物秦皮乙素-6-O-β-D-呋喃芹糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷相比[10]，结构相似，都含有葡萄糖和芹糖，不同之处在于糖的连接位置，化合物1中的芹糖基连接于葡萄糖基的2位碳上。在HMBC谱上，葡萄糖基H-1′与C-6(δC.5)相关，进一步证明葡萄糖基C-1′与香豆素C-6位相连；芹糖基H-1′′与C-2′(δC83.7)相关，葡萄糖基H-2′与C-1′′(δC.8)相关，可以确认芹糖基C-1′′与葡萄糖基的C-2′位相连。综上所述，鉴定化合物1的结构为秦皮乙素-6-O-β-D-呋喃芹糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷，为1个新化合物，命名为紫丁葡芹苷。核磁数据见表1。化合物2：白色固体。ESI-MSm/z:.08[M＋H]+,.06[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CDCl3)δ:8.58(1H,s,NH),8.19～8.15(1H,m,H-2),7.91(1H,d,J=3.0Hz,H-4),7.41～7.39(1H,m,H-7),7.26～7.25(2H,m,H-5,6),4.38(2H,q,J=7.1Hz,H-9),1.41(3H,t,J=7.1Hz,H-10)；13C-NMR(MHz,CDCl3)δ:.5(C-8),.3(C-7a),.1(C-2),.0(C-3a),.4(C-6),.2(C-4),.8(C-5),.7(C-7),.4(C-3),60.0(C-9),14.8(C-10)。经SciFinder检索，化合物2在文献中通过合成得到[11]，因此其作为1个天然产物首次从植物中分离得到，是新的天然产物，结构鉴定为吲哚-3-甲酸乙酯。

化合物3：黄色油状物。ESI-MSm/z:.10[M＋H]+,.08[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CDCl3)δ:5.89(1H,s,H-7),2.92(1H,dd,J=13.6,1.8Hz,H-4a),2.64(1H,d,J=13.6Hz,H-2a),2.44(1H,dd,J=14.3,1.9Hz,H-4b),2.39(1H,d,J=14.3Hz,H-2b),1.55(3H,s,H-11),1.39(3H,s,H-9),1.26(3H,s,H-10)；13C-NMR(MHz,CDCl3)δ:.7(C-3),.5(C-8),.9(C-6),.7(C-7),86.3(C-5),54.2(C-4),53.8(C-2),36.0(C-1),29.9(C-11),26.9(C-9),26.2(C-10)。以上数据与文献报道一致[12]，故鉴定化合物3为脱氢地芰普内酯。

化合物4：无色针状结晶（甲醇）。ESI-MSm/z:.06[M＋H]+,.04[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CDCl3)δ:7.60(1H,d,J=9.4Hz,H-4),6.83(1H,s,H-5),6.82(1H,s,H-8),6.26(1H,d,J=9.4Hz,H-3),3.93(3H,s,6-OCH3),3.90(3H,s,7-OCH3)；13C-NMR(MHz,CDCl3)δ:.6(C-2),.1(C-7),.2(C-9),.6(C-6),.5(C-4),.8(C-3),.6(C-10),.2(C-5),.2(C-8),56.6(6-OCH3),56.6(7-OCH3)。以上数据与文献报道一致[13]，故鉴定化合物4为滨蒿内酯。化合物5：黄色粉末。ESI-MSm/z:.09[M＋H]+,.08[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CDCl3)δ:6.50(1H,s,H-6),6.25(1H,s,H-3),5.06(1H,dd,J=12.7,3.3Hz,H-8),2.96(1H,dd,J=16.8,3.3Hz,H-9a),2.77(1H,dd,J=16.8,12.7Hz,H-9b),2.50(3H,s,H-14),2.24(3H,s,H-15),1.99(3H,s,H-13)；13C-NMR(MHz,CDCl3)δ:.4(C-2),.7(C-12),.7(C-5),.9(C-7),.6(C-10),.0(C-4),.5(C-3),.6(C-1),.5(C-11),.3(C-6),77.2(C-8),41.5(C-9),22.3(C-14),14.4(C-15),9.1(C-13)。以上数据与文献报道一致[14]，故鉴定化合物5为蒲公英苦素。化合物6：黄色结晶（甲醇）。ESI-MSm/z:.09[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:7.35(1H,dd,J=7.5,1.5Hz,H-6),7.29(1H,dt,J=7.5,1.5Hz,H-4),7.20(1H,d,J=7.5Hz,H-3),7.06(1H,dt,J=7.5,0.9Hz,H-5),4.93(1H,d,J=7.4Hz,H-1′),4.76(1H,d,J=12.9Hz,H-7b),4.60(1H,d,J=12.9Hz,H-7a),3.90(1H,dd,J=12.2,2.1Hz,H-6′b),3.72(1H,dd,J=12.2,5.4Hz,H-6′a),3.56～3.42(4H,m,H-2′～5′)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.9(C-2),.9(C-1),.3(C-6),.2(C-4),.0(C-5),.0(C-3),.0(C-1′),78.1(C-3′),77.7(C-5′),74.9(C-2′),71.3(C-4′),62.4(C-6′),60.9(C-7)。以上数据与文献报道一致[15]，故鉴定化合物6为水杨苷。化合物7：白色结晶（甲醇）。ESI-MSm/z:.13[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:6.77(2H,s,H-3,5),6.56(1H,d,J=15.8Hz,H-7),6.35(1H,dt,J=15.8,5.6Hz,H-8),4.89(1H,d,J=7.7Hz,H-1),4.24(2H,dd,J=5.6,1.4Hz,H-9),3.87(6H,s,2×OCH3),3.80(1H,dd,J=12.0,2.4Hz,H-6′b),3.68(1H,dd,J=12.0,5.2Hz,H-6′a),3.21～3.50(4H,m,H-2′～5′)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.5(C-2,6),.0(C-1),.4(C-4),.4(C-7),.2(C-8),.6(C-1′),.5(C-3,5),78.5(C-3′),78.0(C-5′),75.9(C-2′),71.5(C-4′),63.7(C-9),62.7(C-6′),57.2(2×OCH3)。以上数据与文献报道一致[16]，故鉴定化合物7为丁香苷。

化合物8：黄色油状物。ESI-MSm/z:.18[M＋H]+,.16[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:5.86(3H,m,H-2,7,8),4.42(1H,m,H-9),4.34(1H,d,J=7.8Hz,H-1′),3.85(1H,dd,J=11.7,1.9Hz,H-6′a),3.62(1H,dd,J=11.7,5.5Hz,H-6′b),3.23～3.35(3H,m,H-3′～5′),3.17(1H,m,H-2′),2.52(1H,d,J=17.0Hz,H-6b),2.15(1H,d,J=16.9Hz,H-6a),1.92(3H,s,H-13),1.29(3H,d,J=6.4Hz,H-10),1.04(6H,d,J=3.7Hz,H-11,12)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.3(C-1),.4(C-3),.4(C-8),.7(C-7),.3(C-2),.9(C-1′),80.2(C-4),78.3(C-5′),78.2(C-3′),77.4(C-9),75.4(C-4′),71.8(C-2′),63.0(C-6′),50.8(C-6),42.6(C-5),24.8(C-12),23.6(C-11),21.3(C-10),19.7(C-13)。以上数据与文献报道一致[17]，故鉴定化合物8为4-羟基-4-[3′-(β-D-葡萄糖基)亚丁基]-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-醇。

化合物9：黄色油状物。ESI-MSm/z:.16[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:5.89(1H,s,H-8),4.52(1H,d,J=7.8Hz,H-1′),4.32(1H,m,H-3),2.20(3H,s,H-10),1.47(3H,s,H-12),1.38(3H,s,H-13),1.16(3H,s,H-11)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.1(C-7),.9(C-9),.2(C-6),.5(C-8),98.8(C-1′),78.9(C-5),78.7(C-3′),77.9(C-5′),75.4(C-2′),71.8(C-4′),63.9(C-3),63.0(C-6′),50.0(C-2),48.2(C-4),37.2(C-1),32.7(C-11),30.2(C-13),26.8(C-10),26.8(C-12)。以上数据与文献报道一致[18]，故鉴定化合物9为柑橘苷A。

化合物10：黄色油状物；[α]20D?34.2°（c0.1，MeOH）。ESI-MSm/z:.14[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:6.99(1H,d,J=1.7Hz,H-2),6.87(1H,dd,J=8.1,1.7Hz,H-6),6.78(1H,s,H-2′),6.76(1H,d,J=8.1Hz,H-5),6.73(1H,s,H-6′),5.60(1H,d,J=6.2Hz,H-7),4.35(1H,d,J=7.8Hz,H-1′′),4.21(1H,dd,J=9.7,5.5Hz,H-9a),3.87(1H,m,H-9b),3.86(3H,s,3′-OMe),3.82(3H,s,3-OMe),3.75(1H,t,J=8.8Hz,H-6′′a),3.65(2H,m,H-8,6′′b),3.57(2H,t,J=6.5Hz,H-9′),3.35(1H,m,H-5′′),3.28(2H,m,H-3′′,4′′),3.23(1H,m,H-2′′),2.62(2H,t,J=7.6Hz,H-7′),1.81(2H,m,H-8′)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.2(C-3),.6(C-4),.5(C-4′),.4(C-3′),.1(C-1′),.9(C-1),.8(C-5′),.9(C-6),.4(C-2′),.2(C-5),.3(C-6′),.8(C-2),.7(C-1′′),89.1(C-7),78.4(C-3′′),78.2(C-5′′),75.3(C-2′′),72.6(C-9),71.8(C-4′′),63.0(C-6′′),62.4(C-9′),56.9(3′-OMe),56.6(3-OMe),53.4(C-8),36.0(C-8′),33.0(C-7′)。以上数据与文献报道一致[19]，故鉴定化合物10为(7S,8R)-二氢去氢二松柏醇-9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物11：黄色粉末。ESI-MSm/z:.13[M＋H]+,.11[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:7.77(2H,d,J=8.7Hz,H-2′,6′),6.96(2H,d,J=8.7Hz,H-3′,5′),6.73(1H,d,J=2.0Hz,H-8),6.47(1H,d,J=2.0Hz,H-6),5.56(1H,s,H-1′′′),5.53(1H,brs,H-1′′),4.83(1H,t,J=2.0Hz,H-4′′),4.21(1H,brs,H-2′′),4.02(1H,s,H-2′′′),3.84(2H,m,H-3′′,5′′′),3.60(1H,m,H-3′′′),3.47(1H,d,J=9.5Hz,H-4′′′),3.26(1H,m,H-5′′),2.04(3H,s,COCH3),1.27(3H,d,J=6.2Hz,H-6′′′),0.79(3H,d,J=6.3Hz,H-6′′)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.8(C-4),.5(COCH3-4′′),.7(C-7),.2(C-5),.0(C-4′),.1(C-2),.3(C-9),.0(C-3),.2(C-2′,6′),.5(C-1′),.7(C-3′,5′),.7(C-1′′),.7(C-10),.8(C-6),.0(C-1′′′),95.8(C-8),75.0(C-4′′),73.7(C-4′′′),72.2(C-5′′′),71.9(C-2′′),71.8(C-2′′′),71.5(C-3′′′),70.2(C-3′′),69.8(C-5′′),21.1(4′′-COCH3),18.2(C-6′′′),17.7(C-6′′)。以上数据与文献报道一致[20]，故鉴定化合物11为山柰素-3-O-α-L-(4-O-乙酰基)鼠李糖基-7-O-α-L-鼠李糖苷。

化合物12：黄色针状结晶（甲醇）。ESI-MSm/z:.07[M＋H]+,.05[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,DMSO-d6)δ:12.47(1H,s,5-OH),10.15(1H,s,4′-OH),9.53(1H,s,3-OH),8.08(2H,d,J=9.0Hz,H-2′,6′),6.93(2H,d,J=9.0Hz,H-3′,5′),6.82(1H,d,J=2.1Hz,H-8),6.42(1H,d,J=2.1Hz,H-6),5.54(1H,d,J=1.5Hz,H-1′′),1.13(3H,d,J=6.2Hz,rha-CH3)；13C-NMR(MHz,DMSO-d6)δ:.1(C-4),.4(C-7),.4(C-5),.4(C-4′),.8(C-9),.5(C-2),.1(C-3),.7(C-2′,6′),.6(C-1′),.5(C-3′,5′),.7(C-10),98.9(C-6),98.4(C-1′′),94.4(C-8),71.6(C-4′′),70.3(C-3′′),70.1(C-2′′),69.9(C-5′′),18.0(C-6′′)。以上数据与文献报道一致[21-22]，故鉴定化合物12为山柰酚-7-O-α-L-鼠李糖苷。化合物13：黄色结晶（甲醇）。ESI-MSm/z:.08[M＋H]+，.06[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:7.77(2H,d,J=8.8Hz,H-2′,6′),6.94(2H,d,J=8.8Hz,H-3′,5′),6.38(1H,d,J=1.9Hz,H-8),6.21(1H,d,J=2.0Hz,H-6),5.38(1H,d,J=1.6Hz,H-1′′′),4.22(1H,dd,J=3.4,1.6Hz,H-2′′),3.71(1H,dd,J=9.1,3.4Hz,H-3′′),3.34(2H,m,H-4′′,5′′),0.92(3H,d,J=5.7Hz,H-6′′)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.8(C-4),.2(C-7),.4(C-5),.8(C-4′),.4(C-2),.7(C-9),.4(C-3),.0(C-2′,6′),.8(C-1′),.7(C-3′,5′),.0(C-10),.7(C-1′′),.0(C-6),94.9(C-8),73.3(C-4′′),72.3(C-3′′),72.2(C-5′′),72.1(C-2′′),17.8(C-6′′)。以上数据与文献报道一致[23]，故鉴定化合物13为山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷。

化合物14：黄色粉末。ESI-MSm/z:.14[M＋H]+,.12[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:7.81(2H,d,J=8.7Hz,H-2′,6′),6.95(2H,d,J=8.7Hz,H-3′,5′),6.74(1H,d,J=2.1Hz,H-8),6.48(1H,d,J=2.1Hz,H-6),5.56(1H,s,H-1′′′),5.40(1H,s,H-1′′),1.26(3H,d,J=6.2Hz,H-6′′′),0.94(3H,d,J=5.7Hz,H-6′′)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.0(C-4),.7(C-7),.2(C-5),.9(C-4′),.0(C-2),.3(C-9),.6(C-3),.2(C-2′,6′),.6(C-1′),.7(C-3′,5′),.7(C-1′′),.7(C-10),.7(C-6),.0(C-1′′′),95.8(C-8),73.7(C-4′′′),73.3(C-4′′),72.3(C-5′′′),72.3(C-2′′),72.2(C-3′′),72.1(C-5′′),71.9(C-2′′′),71.5(C-3′′′),18.2(C-6′′′),17.8(C-6′′)。以上数据与文献报道一致[24]，故鉴定化合物14为山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖基-7-O-α-L-鼠李糖苷。

化合物15：黄色针状结晶（甲醇）。ESI-MSm/z:.10[M＋H]+,.08[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:8.05(2H,d,J=8.7Hz,H-2′,6′),6.89(2H,d,J=8.7Hz,H-3′,5′),6.39(1H,s,H-8),6.19(1H,s,H-6),5.24(1H,d,J=7.4Hz,H-1′′)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.6(C-4),.0(C-7),.2(C-5),.7(C-4′),.1(C-2),.7(C-9),.6(C-3),.4(C-2′,6′),.0(C-1′),.2(C-3′,5′),.6(C-10),.3(C-1′′),.3(C-6),95.1(C-8),78.6(C-5′′),78.2(C-3′′),75.9(C-2′′),71.5(C-4′′),62.8(C-6′′)。以上数据与文献报道一致[25]，故鉴定化合物15为山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物16：黄色粉末。ESI-MSm/z:.04[M＋H]+,.02[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,DMSO-d6)δ:12.95(1H,s,5-OH),7.92(2H,d,J=8.8Hz,H-2′,6′),6.92(2H,d,J=8.8Hz,H-3′,5′),6.76(1H,s,H-3),6.48(1H,d,J=2.0Hz,H-8),6.19(1H,d,J=2.0Hz,H-6)；13C-NMR(MHz,DMSO-d6)δ:.7(C-4),.2(C-7),.7(C-2),.4(C-4′),.2(C-5),.3(C-9),.4(C-2′,6′),.2(C-1′),.0(C-3′,5′),.7(C-10),.8(C-3),98.9(C-6),94.0(C-8)。以上数据与文献报道一致[26]，故鉴定化合物16为芹菜素。

化合物17：白色油状物；[α]20D＋.5（c0.1，MeOH）。ESI-MSm/z:.11[M＋H]+,.09[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:5.78(1H,s,H-7),4.11(1H,m,H-3),2.47(1H,ddd,J=11.7,4.0,2.2Hz,H-4b),2.01(1H,ddd,J=13.0,4.3,2.2Hz,H-2b),1.60(3H,s,H-11),1.42(1H,t,J=11.7Hz,H-4a),1.32(3H,s,H-10),1.29(3H,s,H-9),1.29(1H,overlapped,H-2a)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.9(C-6),.0(C-8),.8(C-7),88.6(C-5),65.3(C-3),50.8(C-2),48.9(C-4),36.2(C-1),30.5(C-10),26.0(C-11),25.5(C-9)。以上数据与文献报道一致[27]，故鉴定化合物17为(＋)-异地芰普内酯。

化合物18：白色粉末。ESI-MSm/z:.05[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:8.04(1H,d,J=8.1Hz,H-6),5.94(1H,d,J=4.7Hz,H-1′),5.78(1H,d,J=8.1Hz,H-5),4.25(1H,t,J=5.0Hz,H-3′),4.21(1H,t,J=5.0Hz,H-2′),4.07(1H,m,H-4′),3.89(1H,dd,J=12.3,2.7Hz,H-5′b),3.79(1H,dd,J=12.3,3.2Hz,H-5′a)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.3(C-4),.5(C-2),.8(C-6),.8(C-5),90.7(C-1′),86.3(C-4′),75.7(C-3′),71.3(C-2′),62.3(C-5′)。以上数据与文献报道一致[28-29]，故鉴定化合物18为尿苷。

化合物19：白色粉末。ESI-MSm/z:.09[M＋H]+,.07[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,DMSO-d6)δ:8.34(1H,s,H-8),8.13(1H,s,H-2),7.34(2H,s,6-NH2),5.87(1H,d,J=6.2Hz,H-1′),5.43(2H,m,2′,5′-OH),5.19(1H,s,3′-OH),4.60(1H,m,H-2′),4.14(1H,s,H-3′),3.96(1H,q,J=3.4Hz,H-4′),3.67(1H,dt,J=12.1,3.4Hz,H-5′a),3.55(1H,m,H-5′b)；13C-NMR(MHz,DMSO-d6)δ:.2(C-6),.4(C-2),.0(C-4),.9(C-8),.4(C-5),87.9(C-1′),85.9(C-4′),73.4(C-2′),70.7(C-3′),61.7(C-5′)。以上数据与文献报道一致[30]，故鉴定化合物19为腺苷。

化合物20：白色粉末。ESI-MSm/z:.12[M＋H]+,.10[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:7.86(1H,d,J=9.5Hz,H-4),7.35(1H,s,H-8),7.04(1H,s,H-5),6.31(1H,d,J=9.5Hz,H-3),4.90(1H,d,J=7.8Hz,H-1′),4.73(1H,brs,H-1′′),1.26(3H,d,J=6.2Hz,H-6′′)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.5(C-2),.9(C-7),.5(C-9),.2(C-6),.0(C-4),.5(C-10),.6(C-3),.0(C-5),.8(C-8),.5(C-1′),.1(C-1′′),77.9(C-3′),77.5(C-5′),74.9(C-2′),73.8(C-4′′),72.6(C-3′′),72.2(C-2′′),72.1(C-4′),70.0(C-5′′),68.0(C-6′),18.2(C-6′′)。以上数据与文献报道一致[31-32]，故鉴定化合物20为6-羟基-香豆素-7-O-α-L-鼠李糖基-(1→6)-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物21：无定形粉末；[α]20D?19.2（c0.1，MeOH）。ESI-MSm/z:.20[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:7.14(1H,d,J=8.4Hz,H-5),7.03(1H,d,J=1.6Hz,H-2),6.93(1H,dd,J=8.4,1.6Hz,H-6),6.73(1H,brs,H-6′),6.71(1H,brs,H-2′),5.55(1H,d,J=5.8Hz,H-7),4.89(1H,d,J=7.4Hz,H-1′′),3.86(3H,s,3′-OCH3),3.83(3H,s,3-OCH3),3.56(2H,t,J=6.5Hz,H-9′),2.62(2H,t,J=7.7Hz,H-7′),1.81(2H,m,H-8′)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.1(C-3),.7(C-4),.6(C-4′),.4(C-3′),.5(C-1),.2(C-1′),.7(C-5′),.5(C-6),.2(C-2′),.1(C-5),.3(C-6′),.3(C-2),.9(C-1′′),88.6(C-7),78.3(C-3′′),78.0(C-5′′),75.1(C-2′′),71.5(C-4′′),65.2(C-9),62.6(C-6′′),62.4(C-9′),56.9(OCH3),56.8(OCH3),55.8(C-8),36.0(C-8′),33.0(C-7′)。以上数据与文献报道一致[33]，故鉴定化合物21为(7S,8R)-二氢去氢二松柏醇-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

利益冲突所有作者均声明不存在利益冲突

参考文献（略）

来源：崔雪，郑重飞，李莹，喻琨，王悦，姚庆强．紫花地丁全草化学成分研究[J].中草药,,52(4):-.

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